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    公开号:WO1989000586A1
    申请号:PCT/JP1988/000669
    申请日:1988-07-05
    公开日:1989-01-26
    发明作者:Shigeru Kubota；Katsue Masui；Toshimoto Moriwaki；Torahiko Ando
    申请人:Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha；Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 感光性樹脂組成物およ び感光性エ レ メ ン ト
    [0004] 技術分野
    [0005] 太発明は耐熱性おょ ぴ耐薬品性を有し、 例えば印刷配 線板の製造に使甩し う る優れた特性を有し、 かつ半田マ ス ク ゃ化学めつき用の保護膜を形成するために使用 し う る感光性樹脂組成物およ び感光性エ レ メ ン ト に関する。 背景技術
    [0006] 半田マ ス ク は、 半田付を行な う 際の半田付領域を制限 する、 腐食か ら銅導体を保護する、 導体間の電気絶縁性 を保つな どの目的のためにほ どこ される。 従来は、 ェポ キ シ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を ス ク リ ー ン印刷し ていたが、 配線パタ ー ン の微細化に伴なつてス ク リ ー ン 印刷方式では満足し う る精度がえ られな く なって き てお り 、 フ ァ イ ンパタ ー ンを う るためには写真製版法が必要 になって き ている。 また、 配線密度の向上に と も ない、 導体間の絶縁性に対する信頼性が一層求め られる よ う に なつてお り 、 これ ら に対する要求 も 厳し く なつてき てい る。 さ ら に、 ス ク リ ー ン印刷方式では厚い膜を 1 回の塗 布で形成する こ とは困難であ り'、 基板への均一な塗布 も 困難であ る。 このばあい、 2 回 3 回 と重ね印刷を行なえ ばそれ らの問題は解決さ れ う るが、 印刷の精度は回数が 増え るに したがって低下する と と も に工程の煩雑化が問 題と なる。 このよ う な理由か ら 、 半田マ ス ク形成用の感 光性フ ィ ル ム の開発が望まれている。
    [0007] —方、 感光性エ レ メ ン ト と称する印刷配線の導体バ タ 一ン形成に用い られる フ ォ ト レジス ト があるが、 これら は半田マス ク や化学めつ き用の保護膜の形成に使用した t き、 耐熱性、 耐薬品性などが充分でなく 、 これらの用 途に使用する こ とができ ないとい う 問題がある。
    [0008] このよ う な問題を解決するため、 半田マ ス ク形成用に 使用可能な感光性エ レ メ ン ドの提案、 たと えば難燃性を 与えた も のに関する USP 4，2 78, 7 5 2-に記載の方法、 耐冷熱 衢擊性を向上きせた組成に関する特公昭 5 9— 2 3 7 2 3 号公 ： 報ゃ特公昭 60—: 1 8 8 5 号公報などに記載の方法などに関す る提案がなされている。
    [0009] これちに提案されている も のは、 提案の 目的であ る耐 熱性あるいは冷熱衝撃性に優れてはいるが、 下記のよ う に、 化学めつき用 レ ジス ト と して使用するばあいにつぎ の問題が発生する。
    [0010] すなわち、 従来のサブ ト ラ ク ティ ブ法で配線パタ ー ン を形成する方法に替わって、 無電解で必要部分にの み銅 配線を形成する こ とができ るために、 銅箔のェッチング やその廃液の処理を省略でき る、 低コ ス ト 化がばかれる、 ス ル ー ホ一ル、 と く に小径 C 0.4 mm 以下 ） で の ス ル ー ホ 一ルの信頼性を高める こ とができ るな どの多 く の利点を 有し 普及してき ている ァディ ティ ブ法用の化学めっき 浴は、 pHl 2〜； I 3 ( 2 O'C) の強アルカ リ 性で、 し力 > も 6 0 ~ 8 0 'Cの高温で処理されるが、 こ のよ う な苛酷な条件では使 用する こ とができ ない。
    [0011] また、 耐電気めつき性を与えた組成物に関する特開昭 60-2 40 7 1 5 号公報に記載の組成物は、 ア ル力 リ現像液で ノヽ。タ ー ン形成を行な う ため、 太質的に強ア ル力 リ性の化 学めつき に ^する耐性を有しない。
    [0012] なお、 アディ ティ ブ法には前記のごと き多 く の利点が あるため、 基板を孔あけしたのち全面活性化処理した基 板ま たは触媒入 り基板にめっき保護膜を印刷し、 必要な 導体パタ ー ンを無電解銅め 0き法のみによ り 付加する フ ル . アディ ティ ブ法、 全面に無電解銅めつ き を施してめ つき保護膜を印刷し 、 電気めつき法によ り 必要な導体パ タ ー ン を形成したのちめつ き保護膜の導体バタ ー ン部分 以外の無電解銅めつき を除去する セ ミ ' ア ディ テ ィ ブ法 およ び銅張 り 積層板を用いスル ー ホ ー ル部分を無電解銅 めっき法を用いて形成するパー ト リ ー · アディ テ ィ ブ法 などの方法について検討がな されている。
    [0013] これ ら ア ディ テ ィ ブ法用の保護膜と し て、 た と えば特 公昭 6 1— 4 7 1 8 2 号公報に記載のよ う に、 耐熱性およ び耐 薬品性に優れた組成物が提案されているが、 これは感光 性を有しないため写真製版する こ とができ ず、 微細配線 パタ 一ンには対処できず、 使用 し う る範囲に制限があ る とい う 題点があった。 太発明は、 上記のよ う な 題点を解消するためになさ れた も ので 、 耐熱性およ び耐薬品性を有し、 特に化学め つき用保護被膜の形成に使用でき る感光性樹脂組成物お よび感光性ェ レ メ ン ト を得る こ と を目的と し、 太発明の 別の発明は さ ら に半田耐熱性が向上した り 、 又は基板 との密着性の向上した惑光性樹脂組成物おょぴ感光性ェ レ メ ン ト を得る こ と を 目的とする。
    [0014] 発明の開示
    [0015]
    [0016] ( 式中、 k は I 又は 2 、 は 1 又は 2 、 mは 1 又は 2、 〜 5— k ) は水素原子又はメ チ ル基、 4- £ ) は水素 原子又はメ チル基、 1^ ~ ( 5— m ) は水素原子又はメ チル基. nは 0 〜 2 0の整数を示す ） で示される多価芳香族ィ ソ シ ア ネ一 トおよ び 2 価ァ ル コ一ルの （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 乇 ノ エステルを反応させてえ られ、 1 分子中に 2 個以上の ( メ ダ ) ア タ リ ロ イ ル基及び 2 個以上のゥ レ タ ン結合を 有するポ リ ウ レ タ ン て メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、
    [0017] 0) 線状高分子化合物並びに
    [0018] (c) 光照射を受けて遊離ラ ジ力ルを生成する重合開始 剤を含有する も のであ る。
    [0019] こ の組成物は、 一般式（I)で示 さ れ る多価芳香族イ ソ シ ァ ネ ー ト の ウ レ タ ン （ メ タ ：） ァ ク リ レ ー ト を必須成分と して用いるため、 高い耐熱性およ び耐薬品性を示す。
    [0020] 太発明の別の発明に係る感光性樹脂組成物は、
    [0021] (a) —般式
    [0022] P!-C 5— k ) Qi〜（4— ） Ra~( 5— m )
    [0023] (NCO)k (NCO) m
    [0024] ( 式中、 k は 1 又は 2 、 は 1 又は 2 、 mは 1 又は 2 、 Ρχ~( 5— k) は水素原子又はメ チル基、 ( Α-β ) は水素 原子又はメ チル基、 1^〜（ 5一 m ) は水素原子又はメ チ ル基、 は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香族ィ ソ シ ァ ネ ー ト およ び 2 価ア ル コ 一フレ の （ メ タ ） ァ ク リ ゾレ酸モ ノ エス テルを反応させてえ られ、 1 分子中に 2 個以上の ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上のゥ レ タ ン結合を 有する ポ リ ウ レ タ ン ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 10〜 60重
    [0025] ( aa ) ビス フ エ ノ ール型エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 5 〜 45重量部
    [0026] f ) 線状高分子化合物 20 〜 60重量部およ び
    [0027] (c) 光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤 を含有し、 (a) + ( a a ) + (b)の合計量が 1 0 0 重量部の も ので O 'Ό o
    [0028] こ の組成物は、 （ a a ) ピ、ス フ エ ノ ール型エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を含んでい る ので、 耐熱性およ び耐薬品性 と き らに半田耐熱性が向上する とい う効果があ る。
    [0029] 物
    [0030]
    [0031] ( 式中、 k は 1 又は 2 、： は ϊ 又は 2 、 mは 1 叉は 2 、 1〜（ 5— k ) は水素原子又はメチル基、 <^〜（ 4— ） は水素 原子又はメ チル基、 Ri~ ( 5 -m ) は水素原子又はメ チル基、 II は 0 ~ 20の整数を示す ） で示される多価芳香族ィ ソ シ ア ネ ー ト ぉ よ ぴ 2 価ァ ゾレ コ ールの （ メ タ ） ア ク リ ル酸乇 ノ エス テ ルを反応きせてえ られ、 1 分子中に 2 個以上の ( メ タ ) ァ クノ】 口 ィ ル基及び 2 個以上のゥ レ ン結合を 有する ポ ひ ウ レ タ ン ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、
    [0032] ( ) 線状高分子化合物
    [0033] (0； 光照射を受けて遊離ラ ジ力ルを生成する重合開始 剤
    [0034] C d l )テ トラ ゾ一ル'およ びその誘導体の内の少な く と も 一種又は、 （d2)—般式
    [0035] N
    [0036] T Z (I)
    [0037] ( 式中、 Τ はオル ト芳香族炭化水素基、 Xは CH2 、 NCl, H, S , 0 または Se , Z は Nまたは C— Yで、 Yは H , NH2 , 1 〜 4 個の炭素原子を有する アルキル基またはハ ロ ゲンである ） で示される複素環式窒素含有化合物を含 有する も のであ る。
    [0038] こ れ ら の組成物は、 （ dl )テ ト ラ ゾールおよ びその誘導 体の内の少な く と も一種又は（d2)複素環式窒素含有化合 物を含んでいる ので、 耐熱性およ び耐薬品性と さ ら に基 板との密着性が向上する とい う 効果があ る。
    [0039] 発明を実施するための最良の形態
    [0040] 太発明の感光性樹脂組成物には、
    [0041] (a) —般式
    [0042] Pi~( 5— k ) Qi~( 4—^ ) Rx~( 5-m)
    [0043] (NC0)k (NCO) (NCO) m
    [0044] ( 式中、 k は 1 又は 2 、 は 1 又は 2 、 m は 1 又は 2 、 Pi-C 5-k ) は水素原子又はメ チ ル基、 Qt C 4：- £ ) は水素 原子又はメ チ ル基、 C 5-m) は水素原子又はメ チ ル基、 n は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香族ィ ソ シ ァ ネ 一 ト お よ び 2 価ア ル コ ー ル の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ステ ルを反応させて得られる 1 分子中に 2 個以上の ( メ タ ) ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上のゥ レ タ ン結合を 有するポ リ ウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜が必須成 分と して含有される。 一般式（I)において、 ？ （ 5— fc ) は 水素原子又はメ チル基、 Qt〜( 4一 ） は水素原子又はメ チ ル基、 1^〜（ 5— m ) ほ水素原子又はメ チル基であ り 、 例え ば、 k = 2 の場合、 Ρχ . P2 , Paは同じで も 、 異なって も 良いこ と を示す。 又、 ェチル基以上のアルキ ル基は、 入 手が困難なため一般的ではない。 さ ら に k , i , mが 3 以上の一般式（ で示される多価芳香族イ ソ シ ァネー ト を 工業的に入手する こ とが困難であり 、 好ま し く ない。
    [0045] n は 0 〜2 0までの整数であ る。 nが 20を越える場合は、 得られる ポ リ ゥ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の粘度 がき わめて高 ぐな り 、 この発明の使用 -には適さ なく なる。
    [0046] 前記 2 価ア ル コ一ノレの （ メ タ ） ア タ リ レ酸モ ノ エス テ ル と して は、 例えば 2 一ヒ ド 口 キ シ ェチル 〔 メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ， 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な どがあげ られ、 好まし く 用い られる。
    [0047] これら の反応は一般式（I)で示される ィ ソ シァネー ト の NCひ当量と 2 価ァルコ ールの （ メ タ ） ア タ リ ル酸モ ノ エ ス テ ルの水酸基当量とがほぼ等し く なるよ う に反応さ-せ る こ とが好ましいが、 NC O 当量が水酸基当量に対して少 し不足して も かまわない。
    [0048] なお、 こ の明細書にお け る （ メ タ ） ァ ク リ ルな る 記載 は、 ァ ク リ ゾレおよ び （ または ） メ タ ク リ ルを表わす。
    [0049] なお、 一般式（I )で示される多価芳香族ィ ソ シ ァネ ー ト の ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を必須成分 と し て用い る た め、 従来か ら提案されてい る ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト を感光性樹脂組成物と し て用いる方法 （ 特公昭 5 9—2 3 7 2 3 号公報など ） が化学めっき液に対して充分な耐性を示さ ないのと比較して、 高い湿熱耐性を示す。 なお、 ポ リ ウ レ タ ンの湿熱耐性についての研究例が 「高分子論文集、 V。 1 . 35、 3、 1 6 1 頁、 1 9 7 8年」 に記載されてお り 、 芳香 族ィ ソ シ ァネー ト カ > ら の ポ リ ゥ レ タ ンは最も高い湿熱耐 性を示すこ とが明 らかになつている。 しか も 、 太発明に おいては、 芳香族イ ソ シ ァ ネ ー ト の使用のみな らず、 芳 香族ィ ソ シ ア ネー ト と して多官能成分を選定したため、 高い架橋密度を達成する こ とができ、 これ ら がさ ら に湿 熱耐性の向上を可能と な ら しめる。
    [0050] 太発明の感光性樹脂組成物に含有される ）成分であ る 線状高分子化合物と し て は、 ビニ ル共重合係高分子、 縮 重合共重合係高分子を問わず、 いずれの も の も 使用可能 であ る。 し力 しながら、 前述のノ ポラ ッ ク 型ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 化合物と の相溶性や、 配線基板と 樹脂組成物層と の密着性な ど とのかねあいか ら、 ビニ ル 共重合線状高分子が好ま しい。 また、 これ ら線状高分子 化合物の分子量と しては 1 0， 0 0 0 ~ 5 0 0, 0 0 0 0の範囲の も の が好ましい。
    [0051] 分子量 1 0 0 0以下の も のは冷熱衝擊性が低下し、 50 0 00 0 以上のも のは相溶性が低下する。
    [0052] 前 |&ビニル共重合線状高分子を構成する ビニル単量体 の例と し て は、 例えばメ タ ク リ ル酸 メ チ ル ， メ タ ク リ ル 酸 ブチゾレ ， ァ ク リノレ酸エ チ レ ， メ タ ク リ リレ酸 ィ ソ ブチジレ,
    [0053] 2 ― ヒ ド 口 キ シ ェ チ リレ メ タ ク レ ー ト ， 2 — ヒ ド 口 キ シ プ ロ ピゾレ メ タ ク リ レ ー ト ， 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル ァ ク ，】 レ ー ト ， ァ ク リ ル酸， メ タ ク リ ル酸 . グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト ， 2, 3 — ジ ブ ロ モ プ ロ ビ ノレ メ タ ク リ レ ー ト ， ァ ク リっレア ミ ド ， ァ ク リ ロ 二 ト リ リレ ， ト リ ブ ロ 乇 フ エ ニ リレ メ タ ク リ レー ト ， ト リ ブ ロ モ フ ェ 二 ル ァ ク リ レ ー ト , ビ ニ レ ト リレ エ ン ， ス チ レ ン , α — メ チ レ ス チ レ ン ， マ レ イ ミ ド ， Ν — フ エ ニ ル マ レ ィ ド ， Ν — イ ソ プ ロ ピ ルマ レ イ ミ ドなどがあげ られるが、 これ らに限定される も ので はない。
    [0054] 太発明の感光性.樹脂組成物に含有される（c)成分であ る 光照射を受けて遊離ラ ジ カ ルを生成する重合開始剤と し ては、 例えば 2 ー ェ チ ル ア ン ト ラ キ ノ ン ， 2 — t ブチ ル ア ン ト ラ キ ノ ン ， ォ ク タ メ チリレ ア ン 卜 ラ キ ノ ン ， 1， 2 — ベ ンズァ ン ト ラキ ノ ン ， 2， 3 — ジフ エ 二 フレア ン ト ラ キノ ン などの キ ノ ン類 " ^、 ベ ンゾイ ン ， ピ ヾ ロ イ ン ， ア ジ 口 イ ン エ ー テ ルなどの α — ケ タ ル ド 二 リレ ァ ゾレ コ 一フレ類ゃェ 一テ リレ類 ， a — フ エ ニ ソレ ベ ンゾイ ン ， α , ジ ェ トキ シ ァ セ ト フ エ ノ ン ， ベ ン ゾフ エ ノ ン ， 4, 4'一 ビス ジ ァ ソレキ ルァ ミ ノ ベ ン ゾ フ エ ノ ンな ど のケ ト ン類や、 2, 4, 5 ― ト リ ァ リ 一ルィ ミ ダゾ一ルニ量体などをあげる こ とができ、 それ らの単量体または混合体と して用いる こ とがで き る。
    [0055] 太発明の別の発明に含有される（ aa )成分であ る ビス フ ェノ ール型エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト は、 ビス フ エ ノ ール型エ ポ キ シ樹脂と （ メ タ ） ァ ク リ ル酸と を反応さ せてえ られる も のであ り 、 半田耐熱性を向上させ、 太発 明の樹脂組成物が難燃性を必要とするばあいには、 プロ ム化された ビ ス フ エ ノ ール型エ ポキ シ樹脂、 好ま し く は ブロ ム含量 10〜& 0 % ( 重量 、 以下同様 ） の ビス フ エ ノ ール型エポキ シ樹脂を用い る。 こ れ ら ビス フ エ ノ ール型 エポキ シ樹脂の例と しては、 た と えばェ ピコ 一 ト 801 、 802 、 807 、 808 、 815 、 819 、 825 、 827 、 828 、 834、 1001、 1002、 1003、 5050、 5051 ( 以上、 油化シ ェ フレ （株） 製 ） 、 DER 332 、 662 、 542 、 511 、 （ 以上、 ダウ ケ ミ カ ル社製 ） 、 EPOMIC R— 130、 R— 139 、 R— 140 、 R— 144、 R— 210 、 R— 211 ( 以上、 三井石油化学工業 （株）製 ） 、
    [0056] Ara ldite CY— 225 、 CY— 205、 CY— 207、 CY— 221、 CY— 206、 ( チバガイ ギ一社製 ） な どがあげ られるが、 これ ら に限 定さ れる も のではない。
    [0057] さ ら に、 太発明の別の発明に含有さ れる（ d 1 )成分であ る テ ト ラ ゾールぉよ びその誘導体の内の少な く と も 一種 は、 例えば上記感光性樹脂組成物の層を金属板に設けた 場合、 フ オ ト レ ジス トの金属板への密着性を改良するた めの極めて有効な成分であ り 、 特に強ア ル力 リ 性のめつ き液を使用レた場合で も、 金属.板への密着性が良好で、 上記感光性樹脂組成物層の浮き、 金属板の変色等の発生 を防止する。 上記化合物と しては、 例えばノ ー フ エ二ル テ ト ラ ゾー レ ， 5 — フ エ ニ ル テ ト ラ ゾ一ル ， 5 ー ァ ミ ノ テ 卜 ラゾーゾレ ， 5 — ア ミ ソ ― 1 メ チ フレ テ ト ラ ゾール ， 5 ー ァ ミ ノ 一 2 フ エ二ルテ ト ラ ゾール ， 5 —メ ルカ プ ト一 1 フ エ ニ ル テ ト ラ ゾーリレ ， 5 — メ レ ガ プ ト ー 1 メ チ ル テ ト ラ ゾール等があげられる。 これ らの化合物の組成物へ の添加量は、 フ ォ ト レ ジ ス トの組成成分と組成比および 光硬化後のフ ォ ト レ ジ ス ト の硬さ によって一概に決め ら れないが、 有効な密着効果を得るた め の量は組成物中 0.0 0 1 〜2重量 、 好ま し く は 0, 0：! 〜 1.0 重量％の範囲で あ る。 多すぎる と感度が低下する。
    [0058] 太発明の別の発明に含有きれる（d 2 )成分であ る複素環 式窒素含有化合物 も、 例えば上記感光性樹脂組成物の曆 を金脣板に設けた場合、 フ ォ ト レ ジ ス 卜 の金属板への密 着性を改良するための極めて有効な成分であり 、 特に強 アル力 リ性のめつき液を使用した場合で も 、 金属板への 密着性が良好で、 上記感光性樹脂組成物層の浮き、 金属 板の変色等の発生を防止する。 上記化合物と しては、 例 えばべンズィ ミ ダゾー ル ， 2 ー ァ ミ ノ ベ ンズィ ミ ダゾ一 ル ， 2 — メ チ レベ ン ズィ ミ ダゾーゾレ ， 5 —二 ト 口ベ ンズ ィ ミ ダ ゾー フレ ， 5 — メ チ リレ ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ一 レ ， ベ ン ゾ イ リ ァ ゾーゾレ . 】 一ク ロ フレ ベ ン ゾ ト リ ァ ゾー レおよ び 2 ー ァ ミ ノ べ ン ゾチ ア ゾールカ あ る。 これ ら の化合物の組 成物への添加量は、 フ ォ ト レ ジ ス ト の組成成分と組成比 およ び光硬化後のフ 才 ト レ ジ ス ト の硬さ によって一概に 決め られないが、 有効な密着効果を得るための量は例え ば組成物中 0.001〜 5重量 、 好ま し く は 0.01〜： 1.0 重量 の範囲である。 多すぎる と感度が低下する。
    [0059] 太発明の実施例の感光性樹脂組成物は、 例えば（a)成分、
    [0060] ( )成分、 （0成分の合計量が 100 重量部になる よ う に（a)成 分 20〜80重量部、 好ま し く は 30〜60重量部、 （ )成分 20〜 80重量都、 好まし く は 30〜60重量都、 （c)成分 】 〜： 10重量 部、 好ま し く は 3 〜 7 重量部、 配合する こ と によ り 調製 される。
    [0061] 前記（a)成分の使用割合が 20重量部未満になる と化学め つき 液耐性が低下し、 80重量都を こ え る と耐冷熱衝撃性 が劣る。 また、 ）成分の使用割合が前記範囲をはずれる と耐冷熱衝擊性、 化学めつ き 液耐性が低下する。 そ して
    [0062] (c)成分が 1 重量部未満になる と紫外線によ る硬化性が低 下し、 感度の低下を引 き起こ し、 】0重量都を こ える と感 度は向上するが、 上述の物性の低下を き たす。
    [0063] 本発明の別の発明の（ aa )成分を含む感光性樹脂組成物 は、 （a)成分、 （aa)成分、 （ )成分の合計量が 100 部にな る よ う に 0)成分 10〜 60部、 好ま し く は 15 ~55部、 （aa)成分 5 〜45都、 好まレく は 1 0〜40部、 （1))成分2 0〜6 0都、 好ま し く は 30〜5 0都、 これら の合計量に対して好ま し く は（0 成分 1〜： L 0 %、 さ らに好まし ぐは 3 〜 7 配合する こ と によ り 調製される。
    [0064] 前記 (a)成分の使用割合が 1 0部未満になる と化学めつき 液耐性が充分でな く な り、： 60都を こえる と耐冷熱衝擊性 が劣る。 また、 （a a )成分の使用割合が前記範囲をはずれ る と耐熱性、 化学めつ き液耐性などの点から好まし ぐな い。 さ らに、 (b)成分の使用割-合が前記範囲をはずれる と 耐冷熱衝撃性、 化学めつき液耐性などの点か ら好ま しぐ ない。 そして )成分が ] 未満になる と紫外線によ る硬 化性が低下し、 感度の低下を引 き起こ し、 1 0 %をこえる と感度は向上するが、 上述の物性の低下を き たす。
    [0065] 太発明の感光性樹脂組成物には、 要すれば他の副次的 成分、 た とえば着色のための染料あるいは顏料、 保存安 定剤と しての熱重合防止剤、 配線導体どの密着性向上の ための添加剤やキ レ一 ト剤な ど を適宜添加する こ と がで き る。 これら添加する も のや量は通常の感光性樹脂組成 物と同様にして き めればよ い。
    [0066] 本発明の感光性樹脂組成物は、 希釈剤の不存在下で も 使用可であるが、 ベー ス樹脂を溶解させ、 かつ沸点のあ ま り 高く な い溶剤、 例えば メ チ ル ェ チ ルケ ト ン ， メ チ レ ン ク 口 ド， 塩化メ チ レ ン ,' メ チ リレ ア ル コ ー ル混合物お よ びイ ソ プ口 ピルアルコ ール等を併用した方が好ましい 結果が得られる。 溶剤の使用量は、 組成物に対して 2 0 0 重量 以下、 好ま し く は 1 0 0 ~ 2 0 0 重量 であ る。
    [0067] - 又、 本発明の感光性樹脂組成物は、 金属面例えば銅 . ニ ッ ケ ル . ク ロ ム好ま しく は鋦の上にラ ミ ネ ー ト し て用 い られる。 使用法と しては液状の レ ジ ス ト と し て金属面 に塗布し、 乾燥後、 保護フ ィ ル ムを被覆して用いる。 ま たは本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト であ る ド ラ イ フ ィ ル ム フ ォ ト レ ジ ス ト を製造した も の と して用い られ る o
    [0068] 液状レ ジス ト と し た時の カ ノ、'一フ ィ ル ム と し ては ポ リ エ チ レ ン ， ポ リ プ ロ ピ レ ンのよ う な不活性なポ リ オ レ フ ィ ン フ ィ ル ム が好ま し く 用い られる。 ドラ イ フ ィ ル ム フ ォ ト レ ジ ス ト は ポ リ エ ス テ ルの支持フ ィ ル ム 上 に光重合 性樹脂組成物を塗布し、 乾燥後、 ポ オ レ フ イ ン の カ ノ 一フ ィ ル ム を積層して作 られる。
    [0069] 次に、 上記太発明の感光性樹脂組成物を用いた太発明 の別の発明の感光性エ レ メ ン ト に つ い て詳し く 説明する。
    [0070] 太発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト は、 上記感光性 樹脂組成物の均一な層を支持体フ ィ ル ム上に形成する こ と によ り え られる。 支持体への組成物の層の形成は、 該 組成物の溶液を支持体に ナ イ フ コ ー ト '法 . ロ ー ル コ ー ト 法などの手法で塗布し、 乾燥さ せる こ と に よ り 行なわれ る o
    [0071] 上記組成物の溶液は、 該組成物を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン， 3 6
    [0072] ^ ェンな どの有機溶剤に均一に溶解させる こ とによ り 調製される ( ただし、 顔料、 不溶の難燃剤およ びフ イ ラ 一などについては均一に分散させる ） 。 また、 乾燥させ てフ イルムを形成させるばあい、 残存溶剤量を 1 以下 におさ える こ とが好まし ぐ、 これは感光性エ レ メ ン ト の 特性保持を行な う ために必要であ る。
    [0073] 本発明の別の発明に使甩きれる支持体は感光性ェ レ メ ン ト の製造時に必要な耐熱性 （ 乾燥時 ） 、 耐薬品性を有 している こ とが必要で、 露光時の光に対.して透明であ る こ とが望ま しい。 好ま しい例と してポ ェ ス テルフ ィ ル ムがあげ られる。
    [0074] 感光性エ レ メ ン ト を連続で製造するばあいには、 最終 段階の工程と して、 該エ レ メ ン ト ロ ール状に巻き取ら れるが、 このばあい、 該エ レ メ ン 卜 の感光性樹脂組成物 の層上に剝離可能な保護 （ 力 バー ） フ ィ ルムを積層する こ どが好ま しい。 こ のよ う な剝離可紙なカ バー フ ィ ル ム の #1【 と して 、 ボ リ ェチ レ ン フ ィ レ ム ， ボ リ プ ロ ピ レ ン フ イ ル ム , 表面処理を した紙などをあげる こ とができ、 力 パー フ ィ ル ムを剝離する と き に感光性樹脂組成物の曆と 支持体フ ィ ル ム と の接着力よ り も 感光性樹脂組成物の層 と カ バー フ ィ ルム との接着力よ り 小さい も のであれば使 用し う る。 さ ら には、 支持体の背面処理した支持体を力 ノ s —フ ィ ル ム に用いて感光性エ レ メ ン ト を作製して も よ い。 本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト を構成する感光 性樹脂組成物の層の厚さ は、 適用する印刷配線板の導体 間の高度の電気絶縁性を保持するため、 また形成される 半田マ ス ク パ タ ー ン の解像度の点力 ら 1 0 ~ 2 0 0 mである こ とが好ま しい。
    [0075] 次に、 本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト の使用方 法の例について説明する。
    [0076] 太発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト の基板への積層 は、 カ バー フ ィ ル ムを剝離して加熱加圧して行なわれる。 加熱加圧積層は周知の ラ ミ ネータ ーを用いて行な う こ と ができ る。 導体配線ラ イ ン の形成が行なわれた基板のば あ い には、 減圧下、 または真空下で加熱加圧積層する こ と によ り 、 配線パ タ ー ン の カ ノ ー レ ー ジを良好に行な う こ と がで き る ので好ま しい。
    [0077] 積層後の露光およ び現像処理は常法によ り 行な う こ と ができ る。 すなわ ち、 高圧水銀灯あ るいは超高圧水銀灯 の光源を用い、 ネ ガマ ス ク を通して露光を行な う。 露光 後、 5 0〜】0 0。C で 1 0〜 3 0分間加熱処理を行ない、 支持体 を剝離したのち現像液にて、.現像を行な う 。 現像液は
    [0078] 1. 1. 1 — ト ル ク ロ ロ ェ タ ンな どの溶剤が用い られる。 不 燃性溶剤の使用は安全上好ま しい。
    [0079] こ のよ う な方法でえ ら れた像的な保護被膜は通常のェ ッチ ング、 めっき などのための耐食膜と な るが、 現像後 の 8 0〜 2 0 0 。C での加熱処理およ び活性光の照射によ り さ らに優れた特性を有する保護被膜と なる 。 こ の処理は通 常、 活性光の照射を行なったのち、 加熱処理を 3 0〜6 0分 間行な う のが好ま しい。
    [0080] 現像後の加熱処理および活性光の露光によつてえ られ る保護被膜は ト リ ク レ ン ， メ チルェチルケ ト ン ， イ ソ プ 口 ビルァ ル コ 一 ル , ト ル エ ンなどの有機溶剤に充分耐え、 酸性水溶液またはア ルカ リ 水溶液に も耐える。 さ ら に、 耐熱性に優れ、 耐冷熱衝撃性に も 優れているので長期の 信頼性を要求される半田マス ク などの永久的な保護被膜 と し て好適であ る。
    [0081] 次に本発明の実施例について述ベる。 こ こに示す実施 例は実施態様を示す も のであり 、 本発明は これら によつ て限定される も のではない。
    [0082] 実施例 1 〜： 1 1
    [0083] —般式（I)で示される多価芳香族ィ ソ シ ァネー ト と して、 商品名、 ミ リ オ ネ一 ト MR— 4 0 0 ( 日本ポ ウ レ 々 ン工業 Κ . Κ製 ） 45 0 重量部 と 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ 一 ト 400 重量都 と を反応さ せて、 ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト C PUA-1：) を得た。
    [0084] 次に表 1 に示す割合に、 上記ポ リ ウ レ タ ンァク リ レ一 ト C PUA-1 ) 、 線状高分子およ び光重合開始剤を混合して こ の発明の実施例の感光性樹脂組成物を得た。 なお、 表 1 中の数偉は重量部を示す。 更に、 メチリレ エチルケ ト ン を溶媒と して樹脂液を調製し （ 40〜60 %濃度—） 、 こ'の樹 39
    [0085] Ji旨液をポ リ ： ϋ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ゾレ ム状に塗布し て、 加熱乾燥し、 感光性樹脂組成物の層の厚さ が約 50 /πη の本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト を得た。
    [0086] 特性評価試験
    [0087] 基材厚さ 1.6mm 、 鋦箔厚さ の ガラ ス エ ポ キ シ銅 張り 積層板に、 ス ルーホー ルおよ び部品孔を形成した。 次いで無電解めつ き用の触媒処理を行なったのち、 配線 パ タ ー ンの形成を行なった。 こ の基板上に上記感光性ェ レ メ ン ト を、 ラ ミ ネータ を用いて積層した。 積層後、 ネ ガマ ス ク を甩いて露光し、 次いで 80 'C で】 0分間加熱した のち、 1. 1. 】 一 ト リ ク ロ ロ ェタ ンを用いてス プ レ ー現像 を行なった （ 201C 、 SO秒間 ） 。 現像後、 80 'C で 5 分間乾 燥し、 高圧水銀灯 （ SOWZ cm ) を用いて 2.5 J/ cm2照射し た。 その後、 150 。Cで 30分間加熱処理を行ない保護膜を 形成した。
    [0088] 次に無電解めつ き浴 （ pH .12.5 (20。C) 60Ό ) に基板を 15 時間浸漬し、 厚さ約 23 m の銅めつ き をス ル ー ホ ー ルお よ び部品孔に施した。 無電解めつき処理後、 充分水洗を 行なったの ち、 80。Cで 10分間乾燥さ せ、 さ ら に 】 30 'Cで 6.0分間加熱処理を行なった。 こ の一連の無電解めつ き処 理の間、 保護膜の劣化、 ふ く れ、 剝離は起こ らず、 充分 な耐性を示した。
    [0089] さ ら に半田耐熱試験と し て 255 ~ 265 'C の半田浴で 10 秒間浸瀆したが、 保護膜は安定であ り 、 ク ラ ッ ク の発生 45 表 i
    [0090] o
    [0091] (1) メチルメタ ク リ レー 卜重合物（ Mw Φ 80,000— )
    [0092] (2) メチルメ タ ク リ レー 卜 ノメチルァク リ レー 卜 = 80/ 20重合物 ( Mw 4= 300,000—）
    [0093] (3) メチルメタ ク リ レー 卜 Zブチルメ タ ク リ レー 卜 /メタ ク リル酸 = 80 18Z2重合物
    [0094] ( Mw = 120,000— )
    [0095] 2 ，ェチ レアン ト ラキノ ン
    [0096] ミ' ヒ ラ一.ケ ト ン'，
    [0097] (6) ベンソフェノ ン
    [0098] およ び剝離は認め られず、 半田マ ス ク と して充分用い う- る こ とが判明した。
    [0099] 比較例 1
    [0100] へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 3 3 6 ( 4 当量 ） ヒ ド ロ キ シ ェ チ レ メ タ ク リ レ ー ト 5 3 3 9 ( 4.1 モ ゾレ ） を用い て、 実施例と 同様に してゥ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト を合成し に
    [0101] 次に下記組成で、 実施例と 同様の操作によ り 、 感光性 樹脂組成物の溶液を調製し、 感光性エ レ メ ン ト を作製し なお、 配合比は以上の通 り である。
    [0102] ウ レ タ ンア タ リ レー ト 5 5重量部
    [0103] P MMA 40重量部
    [0104] 2 E AQ 5 重量部 上記感光性エ レ メ ン ト を用いた も のは、 無電解めつき 処理後、 保護膜の表面の一都は白濁化し、 その一部が剝 離していた。 半田耐熱試験では、 剝離部で さ ら にふ く れ が見 られた も のの、 他の部分では変化なかった。 こ のよ う に比較例の感光性エ レ メ ン ト は 、 半田マ ス ク と し て の 使用は可能な も の の 、 本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト の よ う に 、 化学めつ き用保護膜と して使用する こ と は困難であった。
    [0105] 実施例 1 2
    [0106] ①ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト 化合物の合成 ( n ) の 504 9 ( 4 レ ー ト 533
    [0107] ( 41乇ル ) と メ チルェチ ルケ ト ン 692 を 2 の フ ラ スコに入れ、 ォ ク チル酸亜鉛 2.1 （ 固型部の 0. 2 重量 ） を添加して、 60 で 8 時間反応させた。 この と き、 重合 を防止するために.空気を :！ の流量で吹き込みな がら反応を行なつた。 その後、 NCO 当量の測定を常法に よ り 行ない、 NCO価が 0, 2 以下になつた と き を反応の終 点 こ し た
    [0108] ② ビス フェ ノ 一ル型ェ ボキ シ ァ ク リ レ一 ト の合成 ェ ピ コ ー ト & 28 ( 油化シ ェル社製、 エ ポ キ シ当量 190 ) の 570 9 ( 3 当量 ） お よ ぴァ ク リ ル酸 201 （ 2, &モル） を 1 の フ ラ スコ に入れ、 重合禁止剤と してメ ト キシ フ ェ ノ ール 0.7 7 9 0.1重量 %ヽ 、 ベ ン ジル ジメ チリレア ミ ン 3.9 （ 0·5重量 ） を加えて、 90 'Cで 6 時間反応させた。 その後、 常法によ り 酸価を測定し、 その値が ] 以下にな つた と きに終点と した。 ；
    [0109] ③感光性エ レ メ ン ト の作成
    [0110] 前記①のウ レタ ンァク リ レー ト 40部
    [0111] (固型都は 60 % ( 24部） ) 前記②のエポキシアタ リ レー ト 25部 メ タ ク リ ゾレ酸メチソレ · メ タ ク リ ソレ酸
    [0112] . ブチル · メ タ ク リル酸（重量比 ：
    [0113] 80/18/2 ) 共重合物、 分子量約 万 40部
    [0114] 2 ェチジレア ン ト ラキノ ン 45部
    [0115] p—メ 卜 キシフエノ ーリレ 0,1部
    [0116] メチルェチルケ ト ン 45都
    [0117] 上記組成の本発明の別の発明の一実施例の感光性樹脂 組成物の溶液を調製した。 こ の樹脂液を厚さ 25/ «m のポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ル ム上に塗布し、 室温で 20分間、 70 'Cで 10分間、 100 'Cで 5 分間乾燥し、 感光性 樹脂組成物の層の厚さが約 ？0 "m の本発明の別の発明の 一実施例の感光性エ レ メ ン ト をえた。
    [0118] 特性評価試験
    [0119] 基材厚さ I.6 mm 、 銅箔厚さ 】 8 ^ m の ガ ラ ス ェポキ シ銅 張 り 積層板に、 ス ル ーホー ルおよ び部品孔を形成した。 次いで無電解めつ き用の触媒処理を行なったのち、 配線 パタ ー ン の形成を行なった。 こ の基板上に上記③でえた 感光性 ΐ レ メ ン ト を、 ラ ミ ネータ を用いて積層した。 積 層後、 ネ ガマ ス ク を用いて露光し、 次いで 80 'Cで 10分間 加熱したの ち 、 1, 1， 1 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン を用いて ス プ レ ー現像を行'なった （ 20。C、 80秒間 ） 。 現像後、 80。Cで 5 分間乾燥し、 高圧水銀灯 （ SOWZcm)を用いて 2.5 J/cm2 照射した。 その後、 150 'Cで 30分間加熱処理を行な—い保 護膜を形成した。 次に、 無電解鋦めっき浴 （ pHl2,5 ( 201C)、 60 ) に基 板を 16時間浸漬し、 厚さ約 25μπι の鋦めっき をス ルーホ ールおよ び部品孔に施した。 無電解めつき処理後、 充分 7j<洗を行なったのち、 80 Όで 10分間乾燥させ、 さ ら に
    [0120] 130 Όで 6Q分間加熱処理を行なった。 こ の一連の無電解 めつき処理の閭、 保護膜の劣化、 ふ く れ、 剝離は起こ ら ず、 充分な耐性を示した。
    [0121] さ らに半田耐熱試験と して 255〜265TCの半田浴で 10秒 閭浸漬したが、 保護膜は安定であ り 、 ク ラ ッ ク の発生お よぴ剝離は認め られず、 半田マ ス ク と して充分用い う る こ とが判明した。
    [0122] 実施例 13
    [0123] ① ビス フ エ ノ 一フレ型エ ポキ シ ァ ク リ レ ー ト の合成
    [0124] DER 332 C ダゥ ケル 力 ル社製、 エ ポ キ シ当量 173 ) の
    [0125] 173 （ 1 当量 ） と DER 542 ( ダウ ケ ミ カル社製、 臭素 含量 46%、 ェポキ シ当暈 380 ：) の 660 ^ ( 2 当量 ）'と、 ア ク リ ル酸 201 ( 2.8モル ） と を J の フ ラ ス コ に力 Dえ、 メ 卜 キ シ フ エ ノ ール 1.0 ^〔 0.1重量 ） 、 ベ ン ジル ジ メ チ ルア ミ ン 5.1 f ( 0.5重量 ） を添加して、 90 X：で 6 時間反 行なった。 その他は実施例 12と同様の操作によ り ェ ポキ シァ ク リ レ ー ト を合成した。
    [0126] ②感光性エ レ メ ン ト の作製
    [0127] 実施例 12のポリゥ レタ ンァク リ レー 卜 40部
    [0128] ( 固型部は 60% ( 24部 ） ） 前記①のエポキシァク リ レ ート 30部
    [0129] 実施例 12のメタ ク リル酸共重合物 3 5部
    [0130] 2 ェチルアン ト ラキノ ン 45部
    [0131] p — メ トキシフ エノ ー レ 0.1部
    [0132] メチルェチルケ ト ン 46部
    [0133] ビク ト リ アンブル一 0.02部
    [0134] 上記の組成によ り 、 実施例 1 2と同様にして本発明の別 の発明の他の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を調製し、 本発明の別の発明の他の実施例の感光性ヱ レ メ ン ト を作 製した。
    [0135] え られた感光性エ レ メ ン ト を用いて実施例 12と 同様に して基板上に保護膜を形成した。
    [0136] 次に、 無電解銅めつ き浴 （ pH 12. 5 ( 20。C )、 60。C ) に 1 6 時間浸漬し 、 厚さ約 2 5 ^ m の銅めつき をス ルー ホ ールお よ び部品孔に施した。 無電解めつき処理後、 充分水洗を 行なったのち 80 °C で 1 0分間乾燥後、 1 5 0 'Cで 60分間加熱 処理を行なった。 この一連の無電解めつき処理の間、 保 護膜の劣化、 ふく れ、 剝離は認め られず、 充分な保護性 を示していた。
    [0137] さ ら に実施例 1 2と同様にして半田耐熱試験を行なった が、 保護膜は安定であ り 、 半田マ ス ク と して充分使用可 能であ る こ とが判明し た。
    [0138] また、 難燃グ レ ー ド 9 4V— 0 基 fch に上記と 同様の操 作で保護膜を形成さ せた も の について、 難燃性の試験を 行なつた と こ ろ、 ULの 0 の規格を満 r h てい
    [0139] 実施例 1 4
    [0140] ① ポ リ ゥ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト の合成
    [0141] 1 41 ) の 5 64 9 ー ト 47 5 9 ( 4.1 モル ） およ びメ チルェ チ ルケ ト ン 6 9 2 を 2 の フ ラ ス コ に入れ、 ォ ク チル酸亜鉛 2 ( 固型部の 0. 2 重量％ ) を添加し、 実施例 12と同様にして反応させた。
    [0142] ② ビス フ エ ノ ール型ェポキ シァ ク リ レ 一 ト の合成 ェ ビ コ一 ト 828 の 3 8 0 9 C 2 当量 ） と ェ ピ コ ー ト 100 1 ( ェ ポキ、ン当量 475 ) の 47 5 ί ( 1 当量 ） と ァ ク リ ル酸 2 0 3 ^ ( 2.8モリレ ） と 卜 レエ ン 352 ^ と を 2 ^ の フ ラ ス コ に入れ、 重合禁止剤と し て メ ト キ シ フ エ ノ ー ル 1 9 ( 固 型部の 0. 1 重量 % ) ベ ン ジルメ チル ア ミ ン 5.2 〔 固型 都の 0. 5 重量 % ) を加えて、 実施例 12と同様にし て反応 させた。
    [0143] ③感光性エ レ メ ン ト の作製
    [0144] 前記①のポリ ウ レタ ンァク リ レー ト 40部 へ
    [0145] (固型部は 60% ( 24都-) ) 前記②のエポキシァクリ レー ト 27部
    [0146] (固型部は 75% ( 20都） ) 実施例】 2の'メ タ ク リ ル酸共重合物 3 0部 ベンゾフ エノ ン 3部 ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0.6部
    [0147] p —メ トキシフエノ ール 0.0 5部 メチレ ンブ レ— 0.0 1部 メ チルェチルケ ト ン 28都 上記の組成で、 実施例.1 2と同様の操作を行ない本発明 の別の発明の他の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を調 製し、 本発明の別の発明の他の実施例の感光性エ レ メ ン ト を作製した。 ただし、 感光性樹脂組成物の層の乾燥条 件は、 室温で 20分間、 8 0 。Cで 1 0分間、 1 1 0 'Cで 5 分間と した。
    [0148] え られた感光性エ レ メ ン ト を用いて実施例 1 2と 同様に し て基板上に保護膜を形成し、 実施例 I 2と 同様の無電解 めっき処理を行なった。 こ の一連の無電解めつ き処理の 間、 保護膜の劣化、 ふ く れ、 剝離は認め られず、 良好な 保護性を示していた。 さ ら に実施例 1 2と 同様の半田耐熱 試験を行なったが、 充分耐性を示すこ とが判明した。
    [0149] 実施例 1 5 ~ 2 9
    [0150] 実施例 1 2 〜 1 4で合成した ゥ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト および エ ポ キ シァ ク リ レ ー ト を使用し、 実施例 1 2と 同様にして 本発明の別の発明の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を 調製し、 本発明の別の発明の実施例の感光性エ レ メ ン ト を作製した。 組成は表 2 に示した。 表 2 中の略号の内容は以下の通 り である。
    [0151] UA-1： 実施例 12で合成したゥ レ タ ン ァ ク リ レ一ト
    [0152] UA-2 : 実施例 14で合成したウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト
    [0153] E A-1： 実施例 12で合成したェポキシ ァ ク レー ト
    [0154] EA— 2: 実施例 13で合成したェポキ シ ァ ク リ レ ー ト
    [0155] EA-3： 実施例 14で合成したェポ キ シ ア タ リ レ ー ト
    [0156] BP— 1： 実施例 12で用いたメ タ グリ ル酸共重合物
    [0157] BP— 2： メ タ ク リ Jレ酸メ チ ル ' メ タ ク リ ル酸 ブチリレ N " — フ ェ ニル マ レ イ ミ ド （ 重量比 ： -80/:i5Z5 )共重合物、 分子量約 12万
    [0158] BP— 8： メ タ ク リ ル酸メ チ Jレ、 メ タ ク リ ル酸ブチ レ、 ト ブロ 乇 フ エ 二ル ァ ク τ】 レ ー 卜 （ 重量比 : 50/20/ 30 ) 共重合物、 分子量約 15万
    [0159] え られた感光性エ レ メ ン ト を用いて実施例 12と同様に して保護膜を形成し、 実施例 12と同様にして無電解めつ き処理および半田耐熱試験を行なった。
    [0160] これらの結果を表 2 に示す。 表 2 の結,果か ら 明 ら力 >な よ う に、 本発明の別の発明の実施例の感光性ェレ メ ン ト は無電解めっ き用およ び半田マ ス ク と して充分な保護性 が認め られる。
    [0161] 比較例 2
    [0162] ① ポ リ ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト の合成
    [0163] へキ サメ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 336 9 ( 4 当量 ） ヒ ド ロ キ シ 工 チ ル メ タ ク リ レ ー ト 533 （ 4.1モ リレ ：) 、 メ チ ルェチルケ ト ン 5 7 9 およ ぴォ ク チル酸亜鉛 1.7 （ 固型 部の 0. 2 重量 ） を用いて、 実施例 1 2と同様にして ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 を合成した。
    [0164] ②感光性エ レ メ ン ト の作製
    [0165] 次の組成で、 実施例 1 2と同様の操作によ り 、 感光性樹 脂組成物の溶液を調製し、 感光性エ レ メ ン ト を作製した c 前記①のウ レ タ ンァ ク リ レー ト 40部
    [0166] (固型部は 60 % ( 2 4部）） 実施例 1 2の エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 2 5都
    [0167] 実施例 1 2の線状高分子 40部
    [0168] :2 —ェチ レア ン ト ラキノ ン 4.5都
    [0169] p —メ ト キシフエノ ール 0.1部
    [0170] メ チル工チルケ ト ン 45部
    [0171] 特性評価試験
    [0172] え られた感光性エ レ メ ン を用いて、 実施例 1 2と 同様 に し て基板の上に保護膜を形成し、 無電解めつ き処理、 半田耐熱試験を行なった。 その結果、 無電解めつ き処理 後、 保護膜の表面の一都は白濁化し、 その一部が剝離し ていた。 半田耐熱試験では、 剝離都で さ ら にふ く れが見 られた も のの、 他の部分では変化なかった。 このよ う に 比較例 2 の感光性エ レ メ ン ト では、 半田マ ス ク と し ての 使用は可能な も のの、 本発明の別の発明の感光性エ レ メ ン ト のよ う に 、 化学めつ き用保護膜と して使用する こ と は困難であった。 比較例 3 . 4
    [0173] 表 2 に示すよ う にノ ポラ ッ ク 型ウ レ タ ンァ ク リ レ一 ト の組成を変えた試料を作製し、 実施例 I 2と同様に処理し、 無電解めつき処理、 半田耐熱試験を行なった。 結果を表 2 に示す。
    [0174] この結果よ り 、 ノ ポ ラ ッ ク型ウ レ タ ンァ ク リ レー ト の 添加範囲が本発明における範囲をはずれたばあい、 目的 とする特性がえ られないこ とがわかる。
    [0175] 実施例 30〜 3 9
    [0176] 実施例 1 と同様に してポ リ ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト
    [0177] -1 ) を得、 表 3 に示す割合に、 上記ポ リ ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト （PITA— 1 ) 、 線状高分子光重合開始剤およ ぴテ ト ラ ゾ一ルゃその誘導体を混合しで术発明の別の発明の実施 例の感光性樹脂組成物を得た。 なお、 表 3 中の数値は重 量部を示す。 更に、 メチ レェチルケ ト ンを溶媒と して樹 脂液を調製し （ 4o〜6 o %濃度 ) 、 こ の樹脂液をボ ェチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ルム状に塗布して、 加熱乾燥し、 感光性樹脂組成物の層の厚さ が約 5 0 Ai m の太発明の別の 発明の感光性エ レ メ ン ト を得た。
    [0178] 特性評価試験
    [0179] 基お厚さ 1.6 mm 、 銅箔厚さ 1 8 m の ガラ ス エ ポキ シ銅 張り積層板に、 スル一ホ一ルおよび ¾品孔を形成した。 次いで無電解めつ き甩の触媒処理を行なったの ち、 配線 パタ ーンの形成を行なった。 こ の基板上に上記感光性 ド 組 成 (都） 評 価 結 果
    [0180] 実施例 ノポラック型ウレ ビスフエノ- -ル型ヱ 線状高分 *闞 メチルェチ p—メトキシ
    [0181] ¾ll 無電解銅メツキ浸漬 半田耐熱 番号 タンァクリレ —ト ポキシァク Mレ一ト 子化合物 ルケトン フエノ一リレ 保護膜表面 はがれ ·剝離 試 験
    [0182] U A―】、" 2—ェチルアント
    [0183] 15 50 EA— 3(21 26 BP— -2 40 35 0.09
    [0184] ラキノン 3.6 良好 な し 良好
    [0185] 16 40 tf ff 40 39 0.1 // // //
    [0186] 17 1/ 1, ', 53 // ft ff 44 43 0.11 // // //
    [0187] 18 UA— 2は） 34 EA— 1 ！ 30 BP- -3 tf // 3:6 46 0.1 // // //
    [0188] 19 1, 50 // ク // tf t. 4.0 49 tt // // //
    [0189] 20 1, 66 // // // // // 4.4 52 tf // // //
    [0190] 21 UA - 1) 40 25 BP- -1 30 If 3.1 39 0.08 // // //
    [0191] 22 ', 1, ft /, ff 50 // 40 52 0.1 tf // //
    [0192] 23 ', 100 tf // it ft ft 6.4 40 0.11 // // //
    [0193] 24 1, 85 // 5 ff 45 // 4.0 // 0.1 // ,/ tf
    [0194] 25 1/ 75 // 10 tf // tf tf 45 ft // // //
    [0195] 26 1, 67 tt 15 tf // if ft 50 ff // ff f.
    [0196] 27 1, 58 tf 20 tr if ft 55 tf // ft ft
    [0197] 28 100 tf 5 ,/ 35 ,/ tf 40 // // ff
    [0198] 29 92 ,/ ff // 40 tf ft 42 tf // // tf 比較例 1/ 8 ft // ff ff ff 3.8 // 0.08
    [0199] 3 —都白濁 // ff if
    [0200] 4 110 // // 30 tf 4.0 40 0.1 良好 // —都剝離
    [0201] CO ,
    [0202]
    [0203]
    [0204] (4) 5—アミ ノテトラゾ一ル
    [0205] (5) トリブロモフエニルメタ ク リ レート 第 1工業製薬（株） 商品名
    [0206] ラ イ フ イ ルムを、 ラ ミ ネータ を用いて積層した。 積層後、 ネ ガマ ス ク を用いて露光し、 次いで 80 'Cで 10分間加熱し たの ち、 1, 1, 1 — ト リ ク ロ 口 エ タ ン を用いてス プ レ ー現 像を行なつた （ 20 、 80秒間 ） 。 現像後、 80 TC で 5 分間 乾燥し、 高圧水銀灯 （ SOWZcm)を用いて 2.5 JZcm2照射し た。 その後、 150 'Cで 30分間加熱処理を行ない保護膜を 形成した。
    [0207] 次に無電解めつき浴 （ PH. 12.5 (20 TC) 60 Ό ) に基板を 15 時間、 20時間、 25時間浸漬し、 それぞれ、 厚さ約 23 / Mm、 30 μτα 、 38 m の銅めつき をス ルーホールに施した。 無 電解めつき処理後、 充分水洗を行 ったのち、 so x で 10 分間乾燥させ、 さ ら に 130 'Cで 60分間加熱処理を行なつ た。 この一連の無電解めつ き処理の間、 保護膜の劣化、 ふ く れ、 剝離は起こ らず、 充分な耐性を示した。
    [0208] さ ら に半田耐熱試験と して 255〜 265'Cの半田浴で 10秒 間浸漬したが、 保護膜は安定であ り 、 ク ラ ッ ク の発生お よぴ剝離は認め られず、 半田マ ス ク と し て充分用い う る こ とが判明した。
    [0209] これ らの結果を表 4 にま と めて示した。
    [0210] 比較例 5
    [0211] へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 336 ( 4 当量 ） ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 533 9 ( 4.1モ ル ） を用い て、 実施例 1 と同様に してゥ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト を合成 した。 次に下記組成で、 実施例と 同様の操作によ り 、 感 光性：樹脂組成物の溶液を調製し、 感光性 ド ラ イ フ ィルム を作成した。
    [0212] なお、 配合比は以下の通り である。
    [0213] ウレタ ンァ ク リ レー ト 5 5重量都
    [0214] PMBMA 40重量都
    [0215] M . K ( ミ ヒ ラーケ ト ン ） 0.5重量都
    [0216] B . P ( ベンゾフエノ ン ） 4.5重量都
    [0217] 比較例 6
    [0218] 表 3 に示した配合によ り 、 実施例と同様にして感光性 樹脂組成物を得、 さ ら に感光性エ レ メ ン ト を得た。
    [0219] 特性評価試験
    [0220] 上記のよ う にして得られた感光性ェ レ メ ン ト を用いて、 実施例と同様にして基板の上に保護膜を形成し、 無電解 めつ き処理、 半田耐熱試験を行なった。 その結果、 比較 例 5 の感光性エ レ メ ン ト を用いた も のは、 無電解めつき 処理後、 保護膜の表面の一都は白濁化し、 その一都が剝 離していた。 半田耐熱試験では、 剝離部でさ ら にふ く れ が見られた も のの、 他の都分では変化なかつた。 このよ. う に比較例 5 の感光性樹脂組成物では半田マ ス ク と して の使甩は可能な も のの、 こ の発明の感光性樹脂組成物の よ う に、 化学めつ き用保護膜と して使用する こ とは困難 で あ つ た。
    [0221] 比較例 6 の感光性エ レ メ ン ト を用いた も のは、 1 5時間 の無電解銅めつき は良好に行な う こ とができ た。 しかし、 表 4 無電解銅めつき pHl25, 60Ό 半田耐熱性 パタ一ン化に
    [0222] 必要な露光量 めっき めっき
    [0223] 15時間 20時間 25時間
    [0224] mi /cm2 j 15時間 25時間 実施例 30 180 良好 良好 良好 良好 良好
    [0225] 180
    [0226] " 31 良好 良好 良好 良好 良好 tf 32 150 良好 良好 良好 良好 良好
    [0227] 33 150 良好 良好 良好 良好 良好
    [0228] 'r 34 130 良好 良好 良好 良好 良好
    [0229] ,/ 35 130 良好 良好 良好 良好 良好
    [0230] " 36 150 良好 良好 良好 良好 良好
    [0231] // 37 150 良好 良好 良好 良好 良好 tf 38 150 良好 良好 良好 良好 良好
    [0232] // 39 150 良好 良好 良好 良好 良好 比較例 5 130 めっき液
    [0233] のもぐり 白化 ！ 白化 良好 は力れ
    [0234] I
    [0235] めっき液 jめっき液
    [0236] ノ / 6 150 良好 のもぐり！のもぐり 良好 はがれ 20時間の無電解錮めつき後、 ス ル ーホー ル近辺の レ ジ ス ト下の配線部に、 めっき液の も ぐり 込みが認め られた。 さ らに、 25時間無電解銅めっき を行なつた場合も 同様の 現象がみ られた。
    [0237] 半田耐熱試験では、 15時間、 20時閭めつき を行なつた も のは良好であつたが、 25時間めつき を行なった も ので、 めっき液の も ぐり 込んだ都分で、 レ ジ ス ト のは く 離が発 生した。
    [0238] 実施例 40 〜 52
    [0239] 実施例 I と同様にしてポ リ ウ レ タ ン ァク レ ー 卜 （PIJA 一 1 ) を得、 表 5 に示す割合に、 上記ポ リ ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト — 1 ) 、 線状賓分子光重合開始剤およぴ複素環 式窒素含有化合 を混合して本発明の別の発 11の実施例 の感光性樹脂組成物を得た。 なお、 表 5 中の数値は重量 都を示す。 更に、 メ チルェチルケ ト ン を溶媒と して樹 BI曰 液を調製し （ 40 〜 60 %濃度 ） 、 こ の樹脂液をポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト フ ィ ルム状に塗布して、 加熱乾燥し、 感光性樹脂組成物の層の厚さが約 5 0 μ ι の本発明の別の 発明の感光性エ レ メ ン ト を得た。
    [0240] ; 特性評価試験
    [0241] 上記実施例 40 ~ 52で得られた感光性エ レ メ ン ドに対し、 上記実施例 3ひ〜 39に施したの と同様の特性評価試験を行 なった と こ ろ、 一連の無電解めつき処理の間、 保護膜の 劣化、 ふく れ、 剝離は起こ らず、 充分な耐性を示した。 さ ら に半田耐熱試験によって も 、 保護膜は安全であ り、 ク ラ ッ ク の発生およ び剝離は認め られず、 半田マ ス ク と して充分用いう る こ とが判明した。
    [0242] これ らの結果を表 6 にま と めて示した。
    [0243] 比較例 7
    [0244] 表 5 に示した配合によ り 、 実施例と 同様にして感光性 樹脂組成物を得、 さ ら に感光性エ レ メ ン ト を得た。
    [0245] 特性評価試験
    [0246] 上記のよ う にして得られた感光性エ レ メ ン ト を用いて、 実施例と同様にして基板の上に保護膜を形成し、 無電解 めっ き処理、 半田耐熱試験を行なった。 その結果、 比較 例 5 の感光性 ドラ イ フ ィ ル ムを用いたも のは、 無電解め つ き処理後、 保護膜の表面の一部は白濁化し、 その一都 -が剝離していた。 半田耐熱試験では、 剝離部でさ ら にふ ぐれが見 られた も の の 、 他の部分では変化なかった。 こ のよ う に比較例 5 の感光性樹脂組成物では、 半田マ ス ク と しての使用は可能な も のの、 本発明の別の発明の感光 性樹脂組成物のよ う に、 化学めつ き用保護膜と して使用 する こ とは困難であった。
    [0247] 比較例 7 の感光性 ドラ イ フ ィ ル ムを用いた も のは、 1 5 時間の無電解銅めつき は良好に行な う こ と がで き た。 し かし、 2 0時間の無電解鋦めっ き後、 ス ル ーホー ル近辺の レ ジス ト下の配線都に、 .めっ き 液の も ぐ り 込みが認め ら れた。 さ ら に、 25時間無電解銅めつき を行なった場合 も
    [0248]
    [0249] 同様の現象がみ られた。
    [0250] 半田耐熱試験では、 1 5時間、 20時間めっき を行なつた も のは良好 Sであつたが、 25時閭めっき を行なった も ので、 めつき液の も ぐ り 込んだ都分で、 レ ジ ス ト のは く 離が発 生レた 0
    [0251] 産業上の利用可能性
    [0252] 本発明の感光性樹脂組成物は、 耐熱性およ び耐薬品性 を有し、 特に化学めつ き用保護被膜の形成に使用でき、 アディ テイ ブ法を用いた印刷配線板の製造に利用でき る。
    权利要求:
    Claims

    CNCO)k (NCO) (NCO) m
    ( 式中、 k は 1 又は 2 、 は .1 又は 2 、 mは 1 又は 2、 Pi〜（ 5— k ) は水素原子又はメ チ ル基、 <^〜（ 4— ^ ) は水 素原子又はメ チル基、 Ri〜（ 5— m) は水素原子又はメ チ ル基、 n は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香 族イ ソ シァネー ト およ び 2 価ァリレコ ー ル の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ルを反応させてえ られ、 1 分子中 に 2 個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上の ウ レ タ ン結合を有するポ リ ウ レ タ ン ポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト、
    ）線状高分子化合物並びに
    (c)光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤を含有する感光性樹脂組成物。
    2. (a)—般式
    Px~( 5— k ) Qi-C 4一 ) Rx~ ( 5— m )
    ( 式中、 k は 1 又は 2 、 は 1 又は 2 、 mは 1 又は 2、 Pi C s— k) は水素原子又はメ チ ル基、 91〜（ 4ー ） は水 素原子又はメチル基、 Ri〜（ 5— m ) は水素原子又はメチ ル基、 ϋ は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香 族ィ ソ シァネ一 トおよ び 2 価ア ルコ ー ルの （ メ タ ) ァ ク ル酸モ ノ エス テルを反応させてえ られ、 1 分子中 に 2 個以上の 〔 メ タ ） ァ ク リ 口 ィ ル基及び 2 個以上の ゥ レ ン結合を有する ポ リ ゥ レタ ンポ リ （ メ タ ：） ァ ク リ レー ト、
    >)線状高分子化合物並びに
    (c)光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤を含有する感光性樹脂組成物で形成された感光性樹 脂組成物層と、 この.層を支持する支持体によ り 構成さ れた感光性エ レ メ ン ト 0
    3. (a)—:般式
    〜（ 5— m)
    (NCO)k (NCO)^ CNCO) m
    C 式中、 k は 1 又は 2 、 ^ は 1 又は 2、 mは 1 又は 2、 ^〜（ ー ） は水素原子又はメ チ ル基、 （^〜（ 一 ） は水 素原子又はメ チル基、 ^〜て 5-m) は水素原子又はメ チ ル基、 ϋは 0 〜 2ひの整数を示す ） で示される多価芳香 族イ ソ シ ァネー ト およ び 2 価ア ル コ ー フレの （ メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ルを反応させてえ られ、 1 分子中 に 2 個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上の ウ レ タ ン結合を有する ポ " ウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 10〜 60重量都
    (aa) ビス フ エ ノ ー ル型エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 5 〜 45重量都
    ( )線状高分子化合物 20 ~ 60重量部およ び
    (c)光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤を含有し、 （a) + ( a a ) + (b)の合計量カ 100 重量都であ る感光性樹脂組成物。
    4. (a)—般式
    ( 式中、 k は 1 又は 2 、 は 1 又は 2 、 mは 1 又は ^ Pi~( 5-k ) は水素原子又はメ チ ル基、 Qi C 4— ) は水 素原子又はメ チ ル基、 ~( 5-m) は水素原子又はメ チ ル基、 n は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香 族イ ソ シ ァ ネー ト およ び 2 価ア ル コ ー ル の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ルを反応させてえ られ、 1 分子中 に 2 個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上の ウ レ タ ン結合を有する ポ リ ウ レ タ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク レ ー ト 10 ~ 60重量都
    (aa) ビス フ エ ノ ー リレ型 エ ポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー
    素原子又はメ チ ル基、 1^~ ( 5— m ) は水素原子又はメ チ ル基、 n は 0 〜2 の整数を示す ） で示される多価芳香 族イ ソ シ ァ ネ ー ト およ び 2 価ア ル コ ー ルの （： メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ルを反応させてえ られ、 1 分子中 に 2 個以上の 〔 メ タ ） ァ グ リ ロ ィ ル基及び 2 個以上の ゥ レ タ ン結合を有する ポ リ ウ レ タ ン ポ リ （ メ タ y 了 ク
    ') レ ー ト
    ）線状高分子化合物
    (c)光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤並びに
    ( d l )テ ト ラ ゾ一ルおよびその誘導体の内の少な く と も 一種を含有する感光性樹脂組成物 6. (a)—般式
    ( 式中、 k は 1 又 2 、 は 1 又は 2 、 mは 1 又は 2 、 〜 5— k ) は水素原子'又はメ チ ル基、 K 4一 ） は水 素原子又はメ チ ル基、 R〜（ 5— m) は水素原子又はメ チ ル基、 a は 0 〜 20の整数を示す ） で示される多価芳香 族ィ ソ シ ァネー ト おょ ぴ 2 価ア ル コ ー ル の （ メ タ ） ァ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ルを反応き せてえ られ、 】 分子中 に 2 個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基及び 2 個以上の ウ レ タ ン結合を有する ポ リ ウ レ タ ンポ '】 （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 、
    ( )線状高分子化合物
    (c丫光照射を受けて遊離ラ ジカ ルを生成する重合開始 剤並びに
    ' (d 2)—般式
    N
    /
    T Z (I)
    へ X,
    ( 式中、 T はオ ル ト芳香族炭化水素基、 Xは CH2 、 NCI , NH , S , 0 または Se , Ζ は Ν または C— Υで、 Υ は H、 NH2 、 1 〜 4個の炭素原子を有する アルキル基 またはハロゲンである ） で示される複素環式窒素含有 化合物を含有する感光性樹脂組成物。
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-01-26| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB KR US |
    1990-06-07| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3891340 Country of ref document: DE Date of ref document: 19900607 |
    1990-06-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3891340 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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